引言

       溶剂型产品目前在我国工业涂料中仍占据较大比例，有分析提出，每年该行业约有超过200 万t 挥发性有机化合物（VOC）排放到空气中，相当于13 亿中国人连续16 h吸入空气的总和，并以年均9%的速度递增。
从保护环境资源、提高人民生活质量、保护人体健康与安全等多方面而言，发展环保型涂料将成为必然趋势。

       粉末涂料作为无溶剂固体涂料，VOC排放几乎为零，对环境的污染大大降低，其中聚酯/羟烷基酰胺(HAA)体系由于HAA的无毒性，对人类健康不产生威胁，具有更环保的优势。
       粉末涂料中大部分体系的固化温度是180～200℃，比其他涂料高，高温意味着比传统体系需要更高的能耗，不利于能源的节约。低温固化可以降低更多的能耗，大大减少粉末涂料涂装成本。与传统高温固化粉末涂料相比，低温固化粉末涂料至少具有两大优势：

（1）成膜温度较低，可节省大量能源，涂料的固化成膜温度每下降10 ℃，可节约10%左右的能源；
（2）固化温度低可使粉末涂料的应用领域得到更大的拓展。聚酯/HAA在近年的发展中走过了一个曲折的过程。
2010 年由于异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)被工信部列入淘汰产品，促使聚酯/HAA体系发展速度很快，然而从2012 年下半年开始，聚酯/HAA体系在应用中陆续出现了一些问题，该体系的发展受到了很大的挫折。
但我们认为聚酯/HAA体系通过不断地完善，还是有发展前途的，它在毒性、反应性、贮存稳定性等方面还是比聚酯/TGIC体系具有更大的优势。
本文合成了聚酯/HAA体系中的低温固化粉末涂料用的端羧基聚酯树脂，并对该体系进行了研究。

 2 实验部分
2.1实验材料新戊二醇（NPG）、乙二醇（EG）、三羟甲基丙烷（TMP）、1, 4- 环己烷二甲醇（CHDM）、对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、已二酸（ADA）、酯化催化剂、酸解剂、抗氧剂、HAA固化剂、二氧化钛、流平剂、安息香等均为工业品。

2.2 聚酯树脂的合成按配方量将多元醇、多元酸和催化剂投入到装有蒸馏柱、搅拌器、温度计的2L 反应器中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至180～250 ℃缩聚反应一定时间；
加入酸解剂调节酸值，然后抽真空，控制聚酯终点，加入抗氧剂，降温，得到酸值、黏度符合要求的试样，分别为树脂A、B、C、D。
2.3 粉末涂料及涂层制备粉末涂料的基本配方见表1。按表1 的基本配方制粉，其工艺流程为：配料、混合、挤出、粉碎、过筛。将粉末涂料静电喷涂，于160 ℃固化15 min得到涂层，进行涂料及涂层性能的检测。
2.4 性能表征聚酯树脂酸值、软化点、粉末涂料的胶化时间和涂膜性能的测定按相应国家标准进行；熔融黏度采用ICI椎板黏度仪于175 ℃测定；
玻璃化温度和固化曲线采用德国NETZSCH DSC 200PC测试，升温速率10 K/min，氮气气氛；
涂膜耐老化性能按ASTM G 154 进行测试，采用美国Q-Lab 公司的QUV/Spray 紫外加速老化试验机测试，UVB-313 荧光紫外灯管，波长310nm，照射强度0. 71 W/m2，4 h紫外/60 ℃，4 h冷凝/50 ℃，240 h。
 3 结果与讨论
3.1 聚酯树脂P9250PR及其粉末涂料涂层的性能聚酯及其粉末涂层性能见表2。3.2. EG用量对人工老化性能的影响EG用量对聚酯树脂性能的影响见表3，EG用量对涂层耐候性能的影响见图2。 表3 中多元醇为新戊二醇、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇的混合物。不含乙二醇时，经过240 h QUVB313人工加速老化后保光率为70%。
随着多元醇中乙二醇用量的增加，新戊二醇用量的减少，人工加速老化后，保光率急剧下降，当用10%的乙二醇后，涂料的保光率只有43%，而当乙二醇含量增加至30%～50%时，保光率下降至只有30%。
说明随着乙二醇含量的增加涂膜的耐候性大幅下降。耐候性下降，涂层易老化，从而使材料脆化，力学性能下降，使用寿命缩短。
在合成聚酯时应尽量少采用不利于耐候性的乙二醇。同时从表3中可以看出随着乙二醇用量的增加，聚酯的玻璃化温度有所下降。

3.3 不同温度下的反应活性不同温度下的反应活性见图3。反应温度的高低直接影响反应活性，从而影响固化速度，图3 是在不同温度下测得粉末涂料的胶化时间。
从胶化时间与温度的关系中可以看出低温时，反应活性低，反应时间长，胶化时间长；随着温度升高，反应活性增大，反应加快，胶化时间变短。粉末涂料随着固化温度的提高固化所需要的时间逐渐缩短。
β-羟烷基酰胺中的羟基与聚酯的羧基发生酯化反应将产生水分子，所以如固化速率太快，涂层的熔融黏度上升很快，粉末涂料反应过程中集中产生的水分子不易从涂层中溢出，导致涂膜产生针孔。
而如果固化速率较平缓一些，涂料的熔融黏度上升较慢，则反应前期生成的水容易脱除，可以提高涂膜产生针孔时的厚度，提高漆膜的致密性。
我们选择在160 ℃固化15 min得到的涂膜表面流平较好，产生针孔的最高膜厚可达110 μm。
3.4 固化反应β-羟烷基酰胺有4 个官能团，具有较高的活性，常规的脂族醇的酯化反应需要在高于225 ℃或必须使用催化剂的情况下才能进行。
而β-羟烷基酰胺在比较低的温度下，从150 ℃起就能与羧基反应，并且到目前为止没有有效的固化促进剂可以调整固化速度。
活化能是化学反应中由反应物分子达到活化分子所需的最小能量。只有发生碰撞的分子的能量等于或超过此活化能时，才可能发生有效碰撞，反应才可以进行。
化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能低，可以使更多的反应物分子成为活化分子，反应速率加快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。
此外，增大反应物浓度，可以增大活化分子总数，加快反应速率。

低温固化可以通过添加催化剂或用具有更高活性官能团的原料来降低反应活化能。
       但是聚酯/HAA体系没有合适的催化剂可以调整反应的活化能，所以只能选择提高聚酯的反应活性来达到。
       缩短固化时间可以通过增大反应物的浓度来实现。酸值是树脂中反应活性基团—羧基含量高低的指标，酸值高羧基含量大。
       即平均能参加反应的羧基多，单位体积内参加反应的总分子数增加，单位体积的活化分子数就会增多，就能够加快化学反应速率。酸值高则羧基含量变大，固化剂用量就大，交联密度大，黏度快速上升会使涂膜流动性受到影响。
       为了使得涂膜具有良好的外观和机械性能，一方面要选择反应活性合适的酸解剂，另一方面聚酯的黏度需要降低，以便在高分子交联之前达到充分的熔融流动。
       但在降低黏度时，必须要保证聚酯树脂具有足够高的玻璃化温度，才能使得粉末涂料的贮存稳定性好。
图4 是3 种不同配比的聚酯/HAA体系的粉末涂料从0 ℃以10 K/min 升温到250 ℃的非等温固化曲线图。

表4 为3 种试样的性能。粉末涂料固化前在50～70 ℃有一个吸热峰，这是粉末涂料的玻璃化转变区域，由于HAA不溶于聚酯，所以它对玻璃化转变温度（Tg）的影响不大[2]，此处玻璃化温度的高低随聚酯树脂玻璃化温度不同而变化。
       温度继续升高，在90～100 ℃之间出现了一个台阶，这是粉末开始熔融，导致材料的热容发生变化。试样1 开始熔融温度只有91. 9 ℃，所以它在固化之前可以充分熔融流平。
在试样1 粉末曲线中，约120 ℃左右出现了一个很明显的吸热峰，是HAA 的熔融吸热峰，因试样1 中，HAA的用量比较大，峰比较明显，而在试样3 中几乎看不出有明显的峰，随着HAA的用量减少，吸收峰减弱。
       随着温度的升高，粉末涂料开始发生固化反应。图中有一个宽大的吸热峰，这是由于反应中产生的小分子产物—水，逸出时吸收了大量的热量，（通常TGIC和混合型粉末涂料体系中此处是一个放热峰）。
3 种不同配比的聚酯/HAA体系的粉末涂料都没有加催化剂，体系的活化能相同，故起始固化温度基本一致，都在124 ℃，反应逐渐进行。
在峰顶处达到最大反应速率，此时产生的水最多，逸出带走最多的热量。然后反应速率逐渐减慢，因为可供反应的未反应物质变少了。

4 结语
       合成的HAA 体系低温固化的端羧基聚酯树脂（P9250PR）与HAA以92. 5：7. 5 制备粉末涂料，虽然酸值高，但是制备的粉末涂料产生针孔最高涂膜厚度可达110 μm，在160 ℃/15 min下固化，得到的机械性能优异。
因为没有加入固化促进剂，粉末涂料的活化能未降低，贮存稳定性好，在挤出的过程中也不会因为活化能低而导致预反应，得到的涂膜流平性好。
       同时因为不采用乙二醇作为多元醇组份，所以耐候性好。该聚酯树脂综合性能优异，具有很高的应用价值。
       节能减排是低温固化粉末涂料的突出优势，而HAA体系低温固化粉末涂料更因为其无毒性，将更加具有市场前景。

       随着人们环保意识的增强，以及生态文明建设的加强，低温固化粉末涂料的环保节能优势更加突出，这都将促使其发展。