户外粉末涂料：户外低光木纹粉末涂料研制及应
日期: 2021-01-16
摘要：文章着重介绍了热升华转印木纹粉末和立体手感木纹粉末的成膜机理、涂料体系、涂装工艺技术等。指出这两种户外低光木纹粉末涂料在我国应用前景广阔。
1、前言
粉末涂料是具有“5E”优点的非终端应用产品，经过半个多世纪的发展已经非常成熟。作为装饰性粉末涂料中的重要一元，热转印粉末涂料广泛应用于建筑领域，如铝型材、幕墙、防盗门等。
现今热转印粉末涂料在一般工业、家用电器等装饰应用领域也获得成功应用。作为继热转印粉末涂料之后兴起的立体手感木纹粉末涂料已在国内悄然发展。 木纹粉末涂料起初只是热升华转印粉末涂料应用最多的一种，现已成为热转印粉末涂料的俗称。现今的木纹粉末涂料已不简单是热升华转印粉末涂料的代称，也包含了立体手感木纹粉末涂料，木纹粉末涂料的内涵得到延伸。
立体手感木纹粉末涂料是多涂层粉末涂料中较为特殊的一种。户内应用的热升华转印粉末涂料技术在国内已经非常成熟，特别是防盗门市场的开发与应用造就了一大批户内(环氧/聚酯型)热转印粉末涂料生产商。
然而户外应用的热转印粉末涂料技术仍然被外资企业所掌控，户外低光热转印粉末涂料尤为如此。国内企业对立体手感木纹粉末涂料的研发很少，更谈不上批量生产。
因此到目前为止，户外低光泽耐候型粉末涂料的研制仍然困绕着国内大批的制粉企业，从文将对户外低光木纹粉末涂料进行深入探讨。
2、户外低光泽热升华木纹粉末涂料比较及选择
在我国，户外应用的粉末涂料品种主要是聚酯/TGIC型、聚酯/β-HAA型以及聚酯/丙烯酸型，外资企业中还有聚酯/异氰酸酯型(俗称“聚氨酯型”)。
其实能用于户外的产品远不止这些，本文结合国内市场状况，仅对上述四种化学体系在热升华转印木纹粉末涂料中的应用进行探讨。这里所说的“低光泽”是指60º光泽仪测得的光泽在40%以下的涂膜光泽。 本研究采用的聚酯树脂源于氰特(Cytec)、帝兴(DSM)、安微神剑等公司；丙烯酸树脂源于东莞中添、宁波志华等公司；固化剂取自德固萨、拜耳、汽巴、宁波南海等企业；助剂由科莱恩、ESTRON、宁波南海、浙江志华、广州泽和等提供；颜料选用科莱恩、汽巴以及科美斯(KLORMAX)等公司产品，填料为国内企业提供。 试验选用的挤出机为国产双螺杆挤出机，静电喷枪为国产，小粉碎机为国产咖啡或中药粉碎机，烘烤炉为国产电热衡温烘箱，热转印机为国产专用烫画机，烫画机实物图形及操作见图1和图2。2.1 聚酯/异氰酸酯粉末涂料
俗称聚氨酯粉末涂料，主要以户外无光至高光热升华转印粉末涂料出现于我国市场。配方中的树脂基料最早采用的是DSM公司的P-6504(中低羟值)、P-1444(高羟值)树脂；异氰酸酯固化剂采用的是德固萨的BF1530或BF1400。
现在Cytec、广州产协高分子等公司均能提供相应的树脂，拜耳公司也有相应的异氰酸酯固化剂产品。
羟基官能聚酯树脂与异氰酸酯搭配，可以得到高光泽粉末涂料，同样羟基树脂与异氰酸酯搭配也可以得到低光泽粉末涂料，热升华低光聚氨酯粉末涂料配方从表1可以看出，低光泽聚氨酯粉末涂料配方通常需要高低羟值的两种聚酯树脂，在成膜物质总量一定的情况下调整两种树脂的比例可使涂膜光泽降低，最低光泽可达5%左右。
这种配方结构明显不同于常见的粉末涂料配方，体系构成比较复杂。常用低羟值树脂的羟值为25～35mgKOH/g；
中低羟值树脂的羟值为40～50mgKOH/g，高羟值聚酯树脂的羟值为280～320mgKOH/g，它们与异氰酸酯交联剂(如BF1400)的配方比例分别为85:15、80:20和40:60，显然羟值越高所用固化剂(封闭异氰酸酯或缩脲二酮)越多。
低羟值树脂以Cytec公司的CRYLCOAT® 2890-0、2891-0、2845-0以及2920-0、4833-0为代表，树脂羟值为30～35mgKOH/g。
中低羟值树脂以CRYLCOAT®E04060为代表，树脂羟值为50mgKOH/g左右。高羟值树脂以CRYLCOAT®2814-0、E04076为代表，树脂羟值为280mgKOH/g左右。 在高羟值聚酯树脂用量相同的情况下，配方A与配方B因采用的是低羟值聚酯树脂，所需固化剂较少，而配方C和配方D采用了中低羟值聚酯树脂，固化剂用量明显增多。
试验表明，配方A与配方C的60º光泽为15%～25%，而配方B与配方D的60º光泽为10%以下(无光)。
实践应用也表明，在无高羟值聚酯树脂存在时所制备的粉末涂料产品光泽至少在60%以上；
随着高羟值树脂用量的增加涂层光泽快速降低，当降到一定程度(峪底)后涂膜光泽反而增加，直至配方中全部采用高羟值树脂时涂膜光泽达到另一个顶峰。
涂膜机械性能将随高羟值聚酯树脂用量的变化而改变，通常涂膜的耐冲击性与弯曲性能随高羟值聚酯树脂用量的增加而下降，涂膜硬度随之上升，涂膜耐化学品性能随之上升。 近年来随着聚酯/异氰酯酯粉末涂料的发展，市场上出现了封闭异氰酸酯和缩脲二酮(内封闭)异氰酸酯固化剂。
以及羧基与异氰酸酯基共存的双官能团固化剂(拜耳公司的Crelan VP LS 2181/1，产品的理想结构见图3)。
通过与含环氧基的交联剂(如TGIC或PT910/912)搭配同样能得到光泽10%以下的粉末涂料。因国内尚没有出现相应的粉末涂料产品应用，此处不再赘述。然而，此类体系获得消光或无光粉末涂层效果的机理是非常复杂的，其应用也不像单一体系那样广泛，应用的基本要求(如运输、生产重现性、良好机械性能、经济性等)均不能完全满足传统工艺要求。
最新开发成功了一种氨酯粉末涂料消光方法，可以调整涂膜光泽，并具有非常好的流平性。这是一种化学消光体系，可以获得不同光泽程度的聚氨酯粉末涂料，且能提高涂膜机械性能，具有优异的流平性和耐候性。
这种新的聚氨酯消光体系采用无定形羟基官能聚酯树脂与特种羟官能结晶型聚酯树脂搭配，消光效果与交联剂类型(封闭异氰酸酯或缩脲二酮)无关。 德固萨公司推出了特种结晶型树脂产品EP-R4030，并已实现工业化生产和推向市场。该产品专为低光泽、超耐候粉末涂料设计，树脂羟值30，熔点110℃。添加量占配方中树脂总量的35%～45%时能提供低光泽效果和柔韧性(见图4)。
用其配制的低光泽(5%～25%)涂膜具有超耐候性和良好的柔韧性，涂膜光泽有非常优异的批次间稳定性。众所周知，使用无定型聚酯与结晶型聚酯的混合物可以使粉末涂料获得优异的流平性和机械性能。然而，这些混合物典型的涂膜外观效果是高光泽。
使用特殊的结晶树脂(如德固萨的结晶聚酯树脂)，可以获得消光～无光的聚氨酯粉末涂料，有效提高了涂膜的机械性能和保持了良好的贮存稳定性。图5是采用结晶型聚酯树脂VESTAGON® EP R-4030替代无定型聚酯树脂配制的聚氨酯粉末涂料，其固化条件与涂膜机械性能的关系。所设计的超耐候聚氨酯具有160 lb.in的高耐冲击性和10%～90%的光泽变化范围。
已经发现固化温度与挤出条件对涂膜光泽影响很小。超耐候性低光粉末涂料经3000h暴露试验仍保持了绝大部分涂膜光泽。 聚酯/异氰酸酯粉末涂料消光体系具有非常高的交联密度，热升华转印时不粘纸。对热升华油墨的吸收能力较好，转印图案清晰。
因此，从转印工艺与效果来看，聚氨酯粉末涂料非常适合于热升华转印。
然而，由于市场上异氰酸酯固化剂、高羟值聚酯树脂的售价高得离谱，造成低光聚酯粉末涂料价格超出了国内市场能够接受的程度，因此推广非常困难，市场占有率并不大。但粉末涂料热转印的许多应用领域仍然需要聚氨酯粉末涂料。
2.2 聚酯/丙烯酸粉末涂料
用羧基封端的聚酯树脂与GMA丙烯酸树脂(带环氧基)配制无光耐候的户外粉末涂料，该项技术在我国已经非常成熟。
东莞中添的T-308、宁波志华的AR607等均属此类丙烯酸树脂(见表2)。与此类GMA丙烯酸树脂配伍制备无光粉末涂料的羧基聚酯树脂主要是酸值33～38mgKOH/g(中低酸值)和24～26mgKOH/g(低酸值)的树脂；
酸值16～24mgKOH/g的聚酯树脂一般不推荐使用。配方中丙烯酸树脂与羧基聚酯树脂的配比为1:3～1:4。GMA丙烯酸树脂是含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物，反应活性基团为环氧基，化学结构如图6所示。此种GMA丙烯酸树脂与聚酯树脂相容性严重不足，尽管产品体系中存在环氧基与羧基的反应，但最终涂层的光泽非常低(2%以下)，形成了户外极无光粉末涂料体系。
实际应用中并非所有产品都需要如此低的光泽，人们通过加入羧基或烷基酰胺(即DDDA、TGIC或HAA)来调整涂膜光泽，涂料配方见表3。 试验与应用结果表明，端羧基聚酯与丙烯酸树脂的配比以3:1～4:1最佳，配合少量β-HAA、TGIC、DDDA(十二双酸)、B31等反应调节剂以控制涂层光泽及物理机械性能。
通过调节配方结构与配比可实现3%～30%涂膜光泽变化，涂层外观光滑细腻。不可否认的是，到目前这种体系仍然存在许多问题，如在10%～30%光泽范围，无论是制粉还是涂装施工均或多或少存在光泽不稳定现象。
丙烯酸树脂对聚酯树脂存在某种选择性，若品种选择不当无法实现光滑油腻的表面。
另外改消光体系的表面抗刮伤性较差，容易产生划痕。因此，此类产品目前仅推荐用于一般工业产品涂装，不推荐用于建筑铝材等高综合性能要求的粉末涂料产品。 鉴于聚酯/丙烯酸消光体系存在以上问题，国外粉末原材料市场推出了同时包含羟基与羧基官能团的双反应活性官能团聚酯树脂，它们分别与异氰酸酯和消光丙烯酸树脂反应，通过加入酸反应调节剂(如TGIC，PT910/912等)来调整涂膜光泽。
其他改进方法包括采用高光丙烯酸与消光丙烯酸两种树脂来调整涂层光泽；或采用含双活性官能团聚酯树脂与双活性官能团(环氧基与羟基)丙烯酸树脂的多重固化体系；
或采用异氰酸酯交联聚酯树脂中的羟基和丙烯酸树脂中的羟基，通过体系中同时存在的多种交联固化反应来实现消光目的。 聚酯/丙烯酸消光体系的优化与改进，无疑促进了该体系从无光体系向消光体系的拓展，改善了制粉与涂装生产的稳定性，使粉末涂料的某些性能大幅度提升。由此带来的负面影响是产品配方设计更加复杂，某些涂料或涂膜性能会降低或丧失。 此类粉末涂料具有较好的耐弯曲性、耐冲击性、耐候性、耐热性与抗黄变性。但这类粉末涂料只能做低光泽涂膜，涂膜光泽可调范围较窄，通常不大于10%(60º光泽仪)。
2.3 聚酯/TGIC粉末涂料
聚酯/丙烯酸消光体系无疑可以替代聚酯/异氰酸酯低光(10%以下)热转印粉末涂料，使10%以下低光热升华转印粉末涂料的成本大幅降低，有力促进了我国热转印粉末涂料的应用。
然而，对于光泽10%～40%范围热转印粉末涂料几乎成了盲区，配方设计师对此束手无策。
我们借鉴复合(Compounded)型粉末涂料中的干混(Dry-blend)技术开展试验研究，最终确立了配方设计方案及应用方案。此类产品的试验配方如表4所示。表4列出了涂膜光泽10%～30%范围的最佳粉末涂料配方。蜡粉消光配方的关键在于树脂选择与蜡粉添加量，涂膜光泽可在10%～60%的较宽范围内调整，但消光蜡粉对聚酯树脂有一定的选择性。
对粉末涂料挤出工艺和设备有一定要求，随消光蜡粉用量的增加，粉末的干粉流动性与贮存稳定性下降。蜡粉消光配方的优点在于涂层外观平整光滑，应当选择吸油量高的填料，如消光硫酸钡等。 方案I配方是传统TGIC干混体系配方。方案IA和IB配方中树脂酸值比较接近，交联固化速度差异较小，因此若不加蜡基消光剂则涂层光泽高达30%左右；
添加1%～2%质量分数的消光蜡粉协同消光，涂膜光泽降低(10%～30%)，当然蜡粉的添加量明显低于单一组份的消光体系。
IA和IB配方体系需选择吸油量高的填料，如消光硫酸钡等。方案I所用高酸值树脂以DSM公司的Uralac P 2220、P5500(酸值46～53mgKOH/g)和Cytec公司的CRYLCOAT®2414-0、2490-2、4420-0(酸值47～51mgKOH/g)为代表。 方案II配方的特点是快慢组分聚酯树脂的酸值差异加大，交联固化速度差距呈几何倍数增加。配方IIA中低酸值聚酯树脂的酸值降至25mgKOH/g，涂膜表面效果非常粗糙。
配方IIA的优点在于使粉末涂料摆脱了蜡粉的困扰，可以设计成无蜡粉配方，对面涂无负面影响。低酸值聚酯树脂酸值的下降，使干混体系对填料的要求降低，使用任何类型的填料对涂膜光泽几乎无影响。
那么这类消光体系的涂膜光泽如何调节？试验表明，采用IIB配方或IIC配方与IIA配方干混，两者的涂膜光泽存在明显差异，后者涂膜光泽比前者低10%以上。
意味着只要调整快反应组分配方树脂(即高低酸值聚酯树脂混拼)就可实现涂膜光泽调整目标。然而方案II中的高酸值树脂与TGIC固化并不是一件轻松的工作，过快的反应速度很容易导致挤出过程中的物料胶化，最终得到砂纹产品而非消光产品。
因此，方案II中酸值72～78mgKOH/g且用于TGIC固化的聚酯树脂非常罕见。我们希望聚酯树脂制造商能开展相关的研究工作。 对于单独采用消光蜡粉消光的体系而言、方案I与方案II的涂膜光泽均可以做到10%～30%，但每种方案的粉末涂料均存在一定的优缺点：
(1)所有配方体系的固化速度均偏慢，涂层完全固化主要取决于慢反应组分，表4的消光方案中，方案I固化速度快，方案II固化速度慢，单独采用消光蜡粉的消光体系固化速度居中，固化速度对热升华转印非常重要(特别是干混体系配方A的树脂绝不能选择酸值16～24mgKOH/g超低酸值的树脂)；
(2)蜡粉的使用，方案II可以设计成无蜡粉的配方体系，对于需要喷涂罩光漆的产品而言，方案II才是最佳选择；
(3)表面效果，方案I以及单纯采用消光蜡粉的配方涂膜表面均非常光滑细腻，但方案II的配方涂膜表面比较粗糙。
3、户外消光体系与热升华转印
我们对聚氨酯(聚酯/异氰酸酯)粉末涂料、聚酯/丙烯酸粉末涂料、聚酯/TGIC粉末涂料的消光及无光体系配方、设计思路、设计方案进行了深入探讨。那么户外低光粉末涂料应用于热升华转印还需要考虑以下问题。 3.1 粉末涂料成本
粉末涂料成本与售价是影响粉末涂料市场营销的主要因素。原材料市场成熟度、供货情况、粉末涂料体系成熟度均影响粉末涂料的成本与售价。
在同等光泽与成膜物质含量条件下，各种体系的成本高低如下：［聚酯/缩脲二酮体系≈聚酯/封闭异氰酸酯体系］＞聚酯/丙烯酸体系＞单纯消光蜡粉体系＞方案I＞方案II。
聚氨酯粉末涂料消光体系比聚酯/TGIC(方案II)消光体系成本高1～2万元/t，聚酯/丙烯酸消光体系比聚酯/TGIC(方案II)消光体系高2000～4000元/t。
显然，不同消光体系的粉末涂料成本差异很大，配方设计时应考虑客户及市场接受能力，当然也因不能追求高性能而浪费资源。聚酯/TGIC(方案II)消光体系的成本为最低。
3.2 固化速度与脱纸(膜)或粘纸
热升华转印中最常见的问题是粘纸，为此粉末原料市场上出现了所谓的“脱膜剂”—粉末涂料助剂。
试验表明，“粘纸”主要与产品体系和涂膜固化程度有关。聚酯/β-HAA体系是最易粘纸的产品体系，不论采用何种方法都无法解决粘纸问题。
聚氨酯体系、聚酯/TGIC体系以及环氧/聚酯混合型体系均有“粘纸”现象发生，只要保证涂膜的完全固化，粘纸问题均可解决。
也就是说“粘纸”是热转印粉末涂料固化不完全的一种表现，另外粘纸还与蜡粉选择有一定关系。 如前所述，户外消光体系大都均采用了反应速度较慢的低羟值或低酸值树脂，这类树脂与交联剂的固化反应非常缓慢。
如羟值30mgKOH/g左右的羟基聚酯树脂与异氰酸酯的固化反应速度明显低于羟值45mgKOH/g的羟基聚酯树脂，因此在聚氨酯消光热升华转印粉末涂料中不推荐使用低羟值树脂。
酸值24mgKOH/g的聚酯树脂GMA丙烯酸树脂的反应速度较慢，与TGIC的反应则非常缓慢，这种聚酯/TGIC消光粉末涂料必须在200℃下固化15min以上，否则将出现严重的“粘纸”现象。
超低酸值(16～24mgKOH/g)树脂在干混体系中具有较好的消光作用，但固化速度过于缓慢(胶化时间奇长)，粉末涂料在正常的固化条件下不能完全固化，导致涂层耐溶剂性非常差，有回“粘”现象。
无论涂层机械性能如何好，只要体系中慢反应组分不能完全固化，添加任何“脱膜剂”也无济于事，完全固化是热升华转印的前提条件。
