永基实业：建材粉末涂料研究进展及建筑铝型材
日期: 2020-09-08
本文从涂层性能和应用性能两个方面对建筑铝型材3种不同的表面处理方式进行了对比，并且结合粉末涂装的特点，总结分析了作为粉末涂料重要发展方向的耐候性以及低温固化的研究进展情况。
1粉末喷涂在建筑铝型材表面处理中的优势
目前铝型材的表面处理主要包括阳极氧化、电泳涂装和粉末喷涂3种。通常完整的阳极氧化工艺流程需要经过机械预处理、化学前处理、阳极氧化、着色和封闭5道工序。电泳涂装工艺与阳极氧化工艺大体一致，区别在于电泳涂装在阳极氧化着色工序之后用电泳涂装工序取代了封闭工序，所以经过电泳涂装的铝型材表面其实是阳极氧化膜和电泳涂层的复合膜，又称阳极氧化复合膜。粉末喷涂也需要化学前处理，之后进行静电喷涂粉末涂料。
铝型材的3种表面处理得到的涂膜性能上各有特点。阳极氧化在早期是我国建筑铝型材表面处理的最主要方式，阳极氧化膜具有高的耐磨性、良好的绝热绝缘性能和抗蚀性能，现在仍是铝型材表面处理的主要方式之一。电泳涂装成熟于日本，日本是个海洋气候国家，四面环海，海盐微粒或者混有海沙的灰泥引起的铝型材腐蚀问题比较突出，阳极氧化处理工艺难以实现种高腐蚀环境下的有效保护。电泳涂装具有优异的耐候性和抗腐蚀性，同时外观亮丽，易于清扫，因此得到了迅速发展。美国佛罗里达暴晒试验数据显示，电泳涂装得到的阳极氧化复合膜（5a的保光率）与氟碳涂层相当，色差还小于氟碳涂层。然而电泳涂装也存在漆膜易划伤的缺陷，此外作为基层的阳极氧化膜韧性差，在机械应力或热应力下容易发生开裂， 有报道显示冷封孔的阳极氧化膜只能承受66℃烘烤，在82℃下烘烤只有一半的试样合格。
20世纪90年代初，粉末喷涂开始在我国铝型材的表面处理中规模化应用，近10a来发展迅速。粉末喷涂的性能优势并不明显。如在外观平整度和涂膜均匀性上不如阳极氧化和电泳涂装、耐候性能介于阳极氧化和电泳涂装之间，但耐磨性、耐酸性和柔韧性明显优于阳极氧化和电泳涂装。建筑铝型材作为一种半永久性结构，耐久性至关重要， 因而抵抗机械作用与抗老化保持涂膜的完整性和功能性尤为重要。通常使用的电泳漆是丙烯酸涂料，具有非常优异的耐候性，GB 5237―2008 加速耐候性最低级别也要求1000h氙灯老化保光率＞80%，最高级别甚至要求4000h氙灯老化保光率＞80%；建筑铝型材通用型粉末涂料主体结构是聚酯树脂，其耐候性比丙烯酸略差，GB 5237―2008 加速耐候性最高级别也仅要求1000h氙灯老化保光率＞90%。
这表明电泳涂装耐候性平均值明显高于粉末喷涂，建筑铝型材的粉末涂装耐候性已经落后于实际需求。在应用上粉末喷涂优势较大。粉末喷涂可以实现多达几千种色彩和各式各样的纹理装饰效果，这是阳极氧化和电泳涂装所难以达到的。另外，粉末喷涂环保优势明显。阳极氧和电泳涂装工艺中，水和电的消耗是相当大的，在氧化工序中，整流机的输出电流可达到8~11kA，电压在15~17.5 V（硫酸直流阳极氧化工艺氧化电压一般为12~18 V），吨电耗可达1000度左右。此外，阳极氧化、着色和封闭工序需使用大量的酸、碱和镍盐等，废水和废气后处理压力大。粉末喷涂前处理工序比阳极氧化前处理工序简便，主要为脱脂与铬化，无需阳极氧化和电泳工序，能耗较低。粉末涂料不含溶剂，VOC排放几乎为0，环保压力小。铝型材粉末涂装相比阳极氧化和电泳涂装耗电量要少很多，但是目前主流粉末涂料的固化温度高达180~200 ℃，其能源消耗仍然不可忽视，降低粉末涂料固化条件是长期发展的趋势。
建筑铝型材粉末涂料研究进展
近几年来， 国家和社会对环保的要求越来越高，政策导向逐渐限制和减少高能耗高污染的生产工艺使用的趋势十分明显， 粉末涂装迎来了发展的良机。然而，要扩大粉末涂装在建筑铝型材表面处理中的应用，粉末涂装在保持自身应用优势的基础上，提高耐候性弥补性能上的不足同时降低粉末涂料固化温度减少能耗是必经的过程。
2.1 粉末涂料的耐候性改进
国内外对粉末涂料耐候性有较多研究。在粉末涂料用聚酯树脂合成中，适当加大间苯二甲酸的比例减少对苯二甲酸的用量，以及尽量使用新戊二醇、减少使用或不用乙二醇以保证耐候性，已经得到了行业内的广泛认同。然而常规的间苯二甲酸替代法存在机械性能变差的问题，目前国内商品化的超耐候聚酯树脂绝大部分采用全间苯二甲酸方案，而这一类型的超耐候聚酯树脂制备得到的粉末涂层，通常其反冲只能达到20cm，机械性能差是这些超耐候树脂面临的共同问题。
在各种类型的粉末涂料中，氟碳粉末涂料的耐候性能最佳，可达到超耐候的要求。巩永忠等对氟碳粉末涂料及其关键原材料氟碳树脂进行了长期研究，目前PEVE氟碳粉末的加工性能已经大大改善，使用与常规粉末涂料相同的设备和工艺制备得到的FEVE氟碳粉末涂料通过了QUALICOAT―2009Ⅲ和AAMA 2605―2005 认证， 固化温度也降低到了180~200℃，机械性能和附着力都不存在应用问题。然而FEVE氟碳树脂加工工艺复杂，价格昂贵限制了其的应用。为降低成本， 国内粉末涂料厂家在常规粉末涂料中引入部分氟碳树脂， 通过拼用或层分离的技术制得耐候性优异的粉末涂料， 在降低成本的同时提高了氟碳树脂的润湿性能和机械性能。魏育福等在TGIC固化粉末涂料中引入6%~17%的FEVE氟碳树脂， 制备得到的粉末涂料仍具有非常优异的耐候性，其1000h氙灯老化保光率在90%以上。张云伟通过环氧粉末涂料与氟碳粉末涂料干混， 通过环氧树脂与氟碳树脂表面能差异实现1次涂装之后的分层，实现了重防腐和超耐候，制备的涂层2000h氙灯加速老化后保光率仍有90%以上。高庆福等将TGIC固化聚酯树脂与异氰酸酯固化氟碳树脂拼用制得复合型超耐候粉末涂料， 研究表明当聚酯树脂与氟碳树脂的质量比为1∶1时其QUV-B 1000h人工加速老化保光率还有60%以上，可很好地实现耐候性和成本的均衡， 而同等试验条件下聚酯树脂粉末涂料的保光率只有19.1%。
通过引入新的耐候性单体，改善聚酯树脂主体结构的耐候性也是可行的方案。Chang 等发现，使用不含苯环的单体1，2-环己烷二甲酸或1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇为主体合成的聚酯树脂， 与羟烷基酰胺在约177℃/20 min 下固化制得的涂膜具有非常优异的耐候性。
其50%保光率的QUV-B老化时间均在1500h以上；二元酸采用1，2 -环己烷二甲酸的50%保光率的QUV-B老化时间甚至达到了5000h，而常规聚酯树脂制备的涂膜50%保光率的QUV-B 老化时间在300h以下。杨小青等也发现使用不含苯环单体制备得到的聚酯树脂具有优异的耐候性。郑荣辉等在聚酯树脂合成过程中引入含氟单体1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸，将制备得到的含氟聚酯树脂与β-羟烷基酰胺固化可制得耐候型优异的涂层。然而这些耐候性单体价格远高于常规单体，上述无苯环单体制备得到的涂层还存在Tg较低的缺陷。
除了改进成膜物耐候性之外， 使用改性填料和助剂来提高粉末涂料的耐候性也有见报道。郭刚和施奇武分别发现，将经过表面改性的金红石(R)型纳米TiO2作为紫外光吸收剂加入粉末涂料中，2%的添加量就可以大幅改善涂层的耐候性。涂清华等研究表明，粉末涂料在高温高湿的环境中涂膜表面易出现发白斑块，这些发白斑块是由于涂层吸水导致的，通过使用10%~40%的经过表面处理的BaSO4和Al2O3疏水填料，白斑基本消失，通过提高疏水性来提高涂层的耐候性。
2.2 低温固化粉末涂料的研究
目前行业内将固化条件＜160℃的粉末涂料称为低温固化粉末涂料。要实现低温固化需要成膜物具有高的反应活性和低的熔融黏度，同时为保证涂膜必要的机械性能和粉末贮存稳定性，成膜物固化前的相对分子质量不能太低。
不同类型粉末涂料里面，能够满足建筑铝型材耐候要求的有TGIC固化体系、羟烷基酰胺固化体系、封闭异氰酸酯固化体系以及丙烯酸粉末涂料等。其中封闭异氰酸酯固化体系由于常用己内酰胺封闭固化剂的解封闭温度高达160℃， 难以满足低温固化的要求。丙烯酸树脂具有高活性和优异的耐候性能，在低温固化方面应用较多。L·莫恩斯制备了一种可在150℃以下固化得到优良涂膜性能的粉末涂料，该粉末涂料由无定形端羧基聚酯树脂A、无定形或半结晶形端羧基端羟基双官能团聚酯树脂B1和/或结晶性多元酸B2、缩水甘油基丙烯酸共聚物C、可与羧基反应的其他化合物D组成。该粉末涂料在140℃/15 min固化后得到的涂膜机械性能与常温固化粉末涂料相当，QUVA人工加速老化50%保光率时间在2200~2500h，具有优异的耐候性。Bin Wu公开了一种半结晶聚酯树脂及其制备方法， 以半结晶树脂与常规无定形树脂和缩水甘油基丙烯酸树脂共挤， 制备得到的粉末涂料可在130℃/25min条件下充分固化， 具有很好的机械性能和外观流平。李光等通过选用高环氧当量丙烯酸树脂、低环氧当量丙烯酸树脂、十二烷二酸以及其他助剂制备了低温固化丙烯酸粉末涂料， 在150℃条件下烘烤20min实现充分固化，涂膜经过QUV-A 1400h人工加速老化后保光率在90%以上，并应用在铝轮毂罩光漆上。张剑等通过聚酯树脂和丙烯酸树脂共混，在聚酯树脂低温固化剂的作用下，制备了户外MDF用粉末涂料， 可实现中波红外脉冲辐射加热下130~150℃快速固化。
目前耐候性粉末涂料用量最大的TGIC固化体系和羟烷基酰胺固化体系，在低温固化方面，羟烷基酰胺体系更有优势。由于TGIC的加入对粉末涂料Tg影响非常大，TGIC固化树脂需要较高的Tg，通常要求在60℃以上，TGIC反应活性高，通常都需要添加固化促进剂才能保证在200℃/10min充分固化，而通过固化促进剂能够实现的最低固化温度也都在160℃以上，因此开发TGIC低温固化聚酯难度非常大。郑荣辉等通过增加支化度高的三元醇的种类和用量，同时在多元酸组分中增加间苯二甲酸的用量并引入马来酸酐和己二酸， 以高活性的均苯四甲酸二酐封端，制备了可实现TGIC体系在140~160℃固化的聚酯树脂，不过聚酯树脂的Tg只有53~57℃。常用羟烷基酰胺T-105具有4个官能度，用量少，对粉末涂料Tg的影响比TGIC小得多，反应活性高，通常180℃/10 min就可完全固化。马洪英通过配方优化，优选三羟甲基丙烷、新戊二醇、2-乙基,2-丁基-1,3 丙二醇组合，调整配方中对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的比例，并以偏苯三酸酐作为封端剂量，合成了酸值50mgKOH/g 左右，Tg为57 ℃的聚酯树脂。该聚酯树脂以羟烷基酰胺作为固化剂，可实现120℃/40 min、130℃/30 min、140℃/20 min 和150℃/15 min 条件下的完全固化。在上述固化条件下，涂膜均实现了50cm的正反冲，并且QUV-B 240h老化保光率均在80%以上。邓慕强等通过引入脂肪族1，6-己二醇和脂环族多元醇1，4-环己烷二甲醇以及甲基丙烯酸，制备了可实现130~140℃固化的羟烷基酰胺固化聚酯树脂，Tg在55℃以上。马志平等引入氢化二聚脂肪酸实现了聚酯树脂柔韧性和Tg的平衡，采用后加入1，4-环己烷二甲醇的方式降低了聚酯树脂的黏度，制备得到的羟烷基酰胺固化树脂酸值为50~55mgKOH/g，可实现140℃条件下的充分固化。张剑等选用酸值在42~56mgKOH/g 的高酸值超耐候聚酯树脂，以羟烷基酰胺为固化剂，在固化促进剂的作用下，在玻璃钢表面涂装实现了150~160℃的快速固化，制备得到的涂膜耐候型优异，附着力良好。
总 结
我国建筑铝型材的3种涂装工艺在性能上各有特点，在应用性能上，粉末涂装在选择多样化和个性化方面具有较大的优势。但是我国粉末涂料在提高耐候性和降低固化温度减少能耗方面，尚未取得突破性进展。目前氟碳粉末涂料价格昂贵、应用受限，成本可接受的耐候改进方案又存在其他性能上的不足；低温固化粉末涂料商品化产品极少，上游原材料供应和下游应用市场都有许多困难需要解决。随着我国人民群众对环保问题关注的不断提高，政策导向有利于粉末涂装扩大应用比例，但是仍需要行业内加强技术研发解决面临的各种问题。
